Robert Selden Duvall lahir pada tanggal 5 Januari 1931 di San Diego, California, dari pasangan Mildred Virginia Hart, seorang aktris amatir, dan William Howard Duvall, petinggi militer yang kemudian menjadi laksamana. Setelah menamatkan studi drama di Principia College, ia menjalani wajib militer selama dua tahun sebelum melanjutkan pendidikan seni peran di The Neighborhood Playhouse di New York atas beasiswa G.I. Bill.

Di New York, Duvall berbagi apartemen dengan Dustin Hoffman dan Gene Hackman, dan mulai dikenal di panggung teater, memenangkan Obie Award tahun 1965. Ia mulai membintangi film dan TV, mendapatkan perhatian lewat peran kecil di film seperti Somebody Up There Likes Me. Perannya sebagai Boo Radley dalam To Kill a Mockingbird 1962 menjadi titik balik awal kariernya.

Kariernya meningkat setelah bergabung dengan film-film arahan sutradara terkenal seperti Coppola dan Altman. Peran sebagai Tom Hagen di The Godfather (1972) memberinya nominasi Oscar pertama. Ia juga terkenal lewat peran sebagai Lt. Col. Kilgore di Apocalypse Now, yang membuat namanya dikenal sebagai aktor serba bisa dan mendapatkan nominasi Oscar kedua.

Setelah tampil di film besar lain dan mendapatkan berbagai nominasi, Duvall memantapkan reputasinya dengan kemenangan Oscar sebagai aktor terbaik di Tender Mercies (1983). Ia juga dikenal karena kemampuan menyutradarai dan menulis film, seperti The Apostle (1997), yang kembali menempatkannya di puncak dunia perfilman.

Kariernya sempat mengalami masa sulit setelah meraih Oscar, namun ia kembali tampil menonjol di berbagai serial TV dan film, seperti Lonesome Dove dan Stalin. Duvall tetap aktif dan dihormati sebagai salah satu aktor naturalistik terbaik di generasinya, dikenal luas karena perannya yang kuat dan mendalam dalam perfilman Amerika.